Creada como diócesis de Mercedes el 20 de abril de 1934, con la bula "Nobilis Argentinae nationis", de Pío XI. El 10 de mayo de 1996 se le agregó el título de Luján. Fue elevada al rango de arquidiócesis "dependiente directamente de la Santa Sede" el 21 de noviembre de 1997, con la bula "Omnibus Satis Sonstat", de Juan Pablo II. Comprende, en la provincia de Buenos Aires, los partidos de Alberti, Carmen de Areco, Chacabuco, Chivilcoy, General Las Heras, General Rodríguez, Junín, Leandro N. Alem, Lobos, Luján, Marcos Paz, Mercedes, Navarro, San Andrés de Giles y Suipacha.

Fue su primer obispo Mons. Juan P. Chimento quien, siendo obispo auxiliar de La Plata, fue nombrado por Pío XI primer obispo de la nueva diócesis el 13 de setiembre de 1934. El 26 de octubre de 1938 el mismo Papa lo promovió a arzobispo de La Plata. Para cubrir la vacante Pío XII designó a Mons. Anunciado Serafini el 22 de marzo de 1938. Tomó posesión el 29 de junio de 1939. Falleció en España el 18 de febrero de 1963.

Tercer obispo de Mercedes fue Mons. Luis Juan Tomé, quien gobernó pastoralmente la diócesis desde el 22 de setiembre de 1963 hasta el 25 de setiembre de 1981, fecha en que falleció.

Cuarto obispo fue Mons. Emilio Ogñénovich, quien siendo obispo auxiliar de Bahía Blanca fue trasladado por Juan Pablo II a la sede mercedina, el 8 de junio de 1982 y tomó posesión dos días después, el 10 de junio. El 21 de noviembre de 1997, al ser elevada la diócesis a arquidiócesis, fue promovido a arzobispo. Renunció por haber alcanzado el límite de edad el 7 de marzo de 2000. Falleció el 29 de enero de 2011.

El segundo arzobispo (y quinto diocesano) de Mercedes-Luján fue Mons. Rubén Di Monte, trasladado de la sede de Avellaneda el 7 de marzo de 2000. Tomó posesión el 29 de abril de 2000. Renunció por edad el 27 de diciembre de 2007. Falleció el 18 de abril de 2016.

El tercer arzobispo (sexto diocesano) es el actual, Mons. Agustín Radrizzani, SDB quien siendo obispo de Lomas de Zamora fue promovido a esta sede arzobispal el 27 de diciembre de 2007. Renunció por edad el 4 de octubre de 2019. Falleció el 2 de septiembre de 2020.

Monseñor Jorge Eduardo Scheinig fue promovido a arzobispo de Mercedes-Luján el 4 de octubre de 2019 por el papa Francisco, tras aceptar la renuncia por edad de monseñor Agustín Radrizzani SDB. Al momento de su nombramiento, se desempeñaba como obispo auxiliar de la arquidiócesis.

Al mismo tiempo, el Santo Padre erigió la nueva Provincia Eclesiástica de Mercedes-Luján, elevando al rango de Iglesia Metropolitana la sede arzobispal de Mercedes-Luján y a catedral metropolitana la basílica Nuestra Señora de la Merced, en la ciudad bonaerense de Mercedes, asignándole como sufragáneas las diócesis de Merlo-Moreno, Nueve de Julio y Zárate-Campana, hasta ese momento, pertenecientes a la provincia eclesiástica de Buenos Aires la primera y a la provincia eclesiástica de La Plata las otras dos.

Santo Patrono: Nuestra Señora de las Mercedes (24 de septiembre).

• Superficie: 19.000 km2
• Población: 769000 hab.
• Densidad: 40,47 hab./km2
• Católicos: 98%
• Parroquias: 52
• Iglesias y capillas: 93
• Sacerdotes diocesanos: 74
• Sacerdotes religiosos: 0
• Total de sacerdotes: 0
• Diáconos permanentes: 11
• Hermanos: 0
• Seminaristas mayores: 0
• Religiosas: 16
• Santuarios: 2
• Monasterios femeninos: 2
• Casas de religiosos: 11
• Casas de religiosas: 31
• Centros educativos: 44